化工廢水處理技術探討

             

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中國不但水的供應有問題,水的污染是將來生存的關鍵。水的污染有兩類:一類是自然污染,另一類是人為污染,而后者是主要的。人為污染是人類的生活和生產活動中產生的污水對水資源的污染,包括生活污水、工業廢水和農田排水等。其中,又以工業廢水帶來的污染為最甚。化工廢水排放總量占全國工業廢水排放總量的19%,居各行業之首。而目前化工行業工業廢水排放達標率只有52.9%。化工廢水的基本特征為極高的COD、高鹽度、對微生物有毒性,是典型的難生物降解廢水,化工廢水經過處理才能排放已成為人們的共識。

一、難生物降解有機物的定義

難生物降解有機物是指在好氧條件下,利用自然界存在的一般微生物很難降解的有機物,或在污水處理廠,好氧生物處理設備難于去除的有機物。所謂生物難降解是相對于易生物降解而言的,“難”、“易”是針對所在的體系而言的。對于自然生態環境系統,如果一種化合物滯留可達幾個月或幾年之久,被認為是難于生物降解;對于人工生物處理系統,如果一種化合物經過一定的處理,在幾小時或幾天之內還未被分解或消除,則同樣被認為是難于生物降解的。形成化合物難于生物降解的原因有兩方面,一是由于化合物本身的化學組成和結構,使其具有抗降解性;二是其存在的環境因素,包括物理因素(如溫度、化合物的可接近性等)、化學因素(如pH 值、化合物濃度、氧化還原電位、協同效應等)、生物因素(如適合微生物生存的條件、足夠的適應時間等)阻止其降解。

二、難生物降解廢水的處理技術

目前,有機物的去除主要是生物處理法,但其中部分有機物不易生物降解,需要采用適當的預處理手段,使有礙于生物降解的物質減少濃度或從水中去除,或使不利于生物降解的官能團、化學鍵發生變化。各國治理難生物降解有機污染物的方式各不相同,目前常用的處理方法有物理化學法、高級氧化法、生化法等。

(一)物理化學法

吸附法,利用多孔介質(如活性炭、磺化煤、樹脂等)吸附廢水中的有機污染物,從而使廢水得到凈化,飽和的吸附介質需做進一步處理而再生重復使用。溶劑萃取法,利用難溶或不溶于水的有機溶劑與廢水接觸,萃取廢水中的非極性有機物,再對負載后的萃取劑進一步處理。近年來,為了避免有機溶劑對環境的污染,又開發了超臨界二氧化碳萃取。該法簡單易行,適于處理有回收價值的有機物,但只能用于非極性有機物,被萃取的有機物和萃取后廢水需要進一步處理,有機溶劑還可能造成二次污染。萃取只是一個污染物的轉移過程,而非真正的降解。

膜分離法包括超濾、納濾、反滲透等技術,是利用選擇滲透膜來分離溶液中的溶劑與溶質表面的。納濾膜孔徑遠小于超濾膜,當溶劑濃度較低時納濾膜適用。對于陰離子表面活性劑所選膜材料應用帶有陰離子型或負電性較強的材料。尋找高效高滲透膜和提高處理量,并解決膜污染是關鍵。其他處理難降解有機污染物的物理方法還有蒸餾法、浮選法、反滲透法等。雖然物理方法可暫時去除廢水中的有害物質,但這些有害成分并未得到根本治理,需進一步處理獲回收利用。

(二)高級氧化法

難生物降解有機污染物的處理一直是環保領域的一個重要課題。現代工業的發展使含有高濃度難生化降解有機污染物的工業廢水日益增多,常規的物理、化學、生物方法難以滿足凈化處理在技術和經濟上的要求,這類廢水的處理技術成為研究的熱點。隨著研究的深入,高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes,簡稱AOP’S)應用而生,且已獲得了顯著的進展。高級氧化技術又稱深度氧化技術,其基礎在于運用電、光輻照、催化劑,有時還與氧化劑結合,在反應中產生活性極強的自由基(如?OH),再通過自由基與有機化合物的加合、取代、電子轉移、斷鍵等,使水體中的大分子難降解有機物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質,甚至直接降解為CO2 和H2O,接近完全礦化。目前的高級氧化技術主要包括化學氧化法、電化學氧化法、濕式氧化法、復合催化氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲波法等。

1.化學氧化法

該方法是在常溫常壓下利用如過氧化氫、二氧化氯、次氯酸鹽、臭氧、高錳酸鉀、高鐵酸鉀等氧化劑,將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水。與生物法相比,O3、CIO2 一般需現場制備使用,H2O2、KMnO4 價格昂貴,所以此法運行費用普遍偏高,但通過選擇氧化劑,控制接觸時間和氧化劑投加量等條件,該法幾乎可以處理所有的污染物,因此常用于生物難降解污染物的去除。此外化學氧化劑也是良好的消毒劑。Cl2 作為氧化劑可氧化廢水中的氰、硫、酚、氨氮及去除某些染料而脫色等。臭氧在水處理中有三個方面的應用:消毒、污染水源水中的凈化和工業廢水中的氧化處理。在工業廢水處理方面,臭氧以應用于煉油廢水酚類化合物的去除,電鍍含腈廢水的氧化;含染料廢水的脫色,洗滌劑的氧化,照片洗印氰化鐵廢液的回收與使用等。臭氧氧化技術已問世多年,近年來,由于低成本的臭氧發生裝置和臭氧處理裝置的出現而重新成為研究的熱點。用臭氧氧化法去除工業循環水中的表面活性劑可有效增加城市污水處理場的凈化度、提高排水的稅制,于秀娟等人利用臭氧-生物活性碳工藝去除水中的有機微污染物也取得了較好效果。由于臭氧在水中的溶解度較低,如何更有效地把臭氧溶于水中已成為該技術研究的熱點。

2.復合催化氧化法

目前研究較多的高級氧化組合技術有Fenton 技術、臭氧/生物活性碳技術、O3 /H2O2 等。Fenton 法就是以鐵鹽(Fe2+)為催化劑,在H2O2 存在下,對有機物進行氧化降解。該方法是Fenton在1881 年首次提出的。Fenton 試劑不需要高溫高壓,且工藝設備簡單,特別適用于微生物難降

解或一般化學難以湊效的有機廢水氧化處理。隨著人們對Fenton 法研究的深入,近年來又把O2、紫外光(UV)、草酸鹽等引入Fenton 試劑,使其氧化能力大大增強,節約H2O2 用量。

3.電化學氧化法

利用光、聲、電、磁及其他無毒試劑催化氧化技術來處理有機廢水,尤其是難生物降解有機污染物,是當前世界水處理相當活躍的研究領域。光催化氧化、超聲、磁技術目前還不太成熟,尚處于理論研究階段。而電化學早在20 世紀70 年代國外就開始研究了,我國則在80 年代才引進的,90 年代電化學法發展迅速,逐漸應用于各個行業廢水的處理。電化學除可將有機物徹底氧化為CO2 和H2O 外,電化學氧化還可作為生物處理的預處理工藝,將非生物相容性的物質經電化學轉化后變為生物相容性物質。該方法對生物難降解的芳香族化合物尤為適用。隨著不斷的研究,人們認識到電化學中的電凝聚、電氣浮、電氧化、磁電解法雖然處理效果較好,但耗電量大,極板材料消耗量達,成本高,不宜大力推廣。近年來新興的一種水處理技術-微(內)電解法,是利用金屬腐蝕原理,形成原電池對廢水進行處理的良好工藝,又稱內電解法、鐵屑過濾法等。該工藝是在20 世紀70 年代應用到廢水治理中的,使用廢鐵屑為原料,不需消耗電力資源,具有“以廢治廢”的意義。該工藝技術自誕生開始,即在美、蘇、日等國家引起廣泛重視,已有很多專利,并取得了一些實用性的成果。而我國從20 世紀80 年代開始這一領域的研究,也已有不少文獻報道。特別是近幾年來,進展較快,在印染廢水、電鍍和重金屬廢水、石油化工廢水及含砷含腈廢

水、醫療農藥廢水的治理方面相繼有研究報道,有的已投入實際運行。但在工程實際中還存在一些問題,填料更換、鐵填料板結、污泥處理等。

4.濕式氧化法(WAO)濕式催化氧化法(CWAO)

在高溫(150 ~350℃)、高壓(0.5~20MPa)下利用O2 或空氣作為氧化劑,氧化水中呈溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物,達到去除污染物的目的,其最終產物是CO2、H2O。適用于高濃度或高毒性的廢水,研究較多的是濕空氣氧化法,此方法是在封閉高溫高壓條件下進行,污染物處理徹底,不產生二次污染。但反應所需的能耗高,運行費用昂貴,高溫高壓條件存在安全隱患。

5.超臨界水氧化法(SWAO)及超臨界水催化氧化法(SCWAO)

把溫度和壓力升高到水的臨界點(t=374.3℃,Pc=22.05Mpa)以上,使水處于一種不同于氣態,也不同于液態和固態的新的流體態,即超臨界態,該狀態的水就稱為超臨界水。在超臨界狀態下,流體的物理性質處于氣體和液體之間,既具有與氣體相當的擴散系數和較低的粘度,又具有與液體相近的密度和對物質良好的溶解能力。在此狀態下,水的性質發生了極大的變化,其密度、介電常數、粘度、擴散系數、電導率和溶劑化學性能都不同于普通水。超臨界水對有機物有很高的溶解力,且能以任何比例與O2 或空氣、輕的有機氣體以及CO2 等完全互溶。有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行,反應不會因相間轉移而受到限制。超臨界水氧化在某種程度上與簡單的焚燒過程相似,氧化過程中放出大量的熱,一旦開始,反應可以自己維持,無需外界能量。為了加快反應速率,減少反應時間,降低反應溫度,優化反應網絡,將催化劑引入SWAO,開發了超臨界水催化氧化技術(SCWAO)。

6.光催化氧化法

光催化氧化法通常是以紫外線(UV)為 能源,以空氣,O3 或H2O2 為氧化劑,在光的輻射下產生氧化能力較強的自由基而進行的。根據氧化劑的種類不同,分為UV/空氣,UV/H2O2、UV/O3及UV/H2O2/O3 等系統,其中的UV/空氣系統,所需的氧化劑便宜,但還需金屬氧化物作為催化劑。該法尚在研究階段,存在著催化劑效率低、易失去活性等問題。在紫外光的照射下,廢水中部分難降解有機物提高了能級,處于激發狀態,與O3、H2O2 或O2 溶解水后形成的·O 或·OH發生羥基化和羧基化反應,改變了這些物質的分子機構,生成了易于生物降解的新物質。

7.超聲波法

利用超聲波降解水中的污染物,尤其是難降解的有機污染物,是近年來發展起來的一項新興水處理技術。它集高級氧化技術、焚燒、超臨界水氧化等多種水處理技術的特點于一身,具有反應條件溫和、速度快、適用范圍廣等特點,可以單獨或與其他技術聯合使用,具有很大的發展潛力。超聲波能在水中引起空化,產生約4000K 和100Mpa 的瞬間局部高溫高壓環境(熱點),同時約以110m/s 的速度產生具有強烈沖擊力的微射流和沖擊波。水分子在熱點達到超臨界狀態,并分解成羥基自由基、超氧基等。有機物在熱點發生化學鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解、超臨界水氧化、自由基氧化等反應。這些效應加上聲場中的質點振動、次級衍生波等為有機物提供了其他方法難以達到的多種降解途徑。該法還在研究中,在技術經濟上還有一些問題尚待解決。

(三)生化法

厭氧生化法,一些在好氧條件下不能解決的有機物可被厭氧菌降解,厭氧菌降解有機物雖然不徹底,但能被其降解的有機物范圍很廣。目前尚采用A/O 法處理難降解的工業廢水。A 段(厭氧)的功能是將大分子變為小分子,使A 段出水的BOD5/CODCr 值提高;再O 段(好氧)小分子被無機化。此法廣泛使用于印染廢水的脫色和提高廢水的BOD5/COD 的比值。以厭氧生化處理作為高濃度難降解有機廢水綜合處理系統中的一個單元已有廣泛的應用。但有些工業廢水污染物組成復雜,高濃度難降解有機廢水中的有害物質使得微生物無法工作,甚至中毒死亡,采用A/O 法有時也難以湊效,需要其他的與處理方法,減少污水的毒性。高效微生物法,是采用生物工程人工培育的高效菌群,由各種性質不同的專用菌組成,不同菌種具有降解不同化學性質的難生物降解有機物的能力。目前高效微生物在國外已開始商品化。高效微生物的實用化將大大加強現有的生物處理工藝,并使難生物降解的廢水得到有效和經濟的治理。固定化細胞及基因工程,也稱固定化微生物技術,是指通過化學或物理的方法將游離的細胞或微生物加以固定,使之不懸浮于水中,但仍具有高生物活性固定生長體的一項新技術。該技術可將篩選出的優勢菌種或微生物加以固定,從而構成一個高效的廢水處理系統,與傳統的懸浮生物處理法相比具有處理效率高、穩定性強、產泥量少、無污泥膨脹、固液分離效果好、裝置容積小等優點。20 世紀70 年代末80 年代初,人工強化的固定化微生物才引起人們的注意,人為的將特定微生物封閉在高分子網絡載體內,使那些具有高活性的,但又不容易形成沉降性能良好的絮體或生物膜的微生物固定在載體中,并提高生物反應器中的微生物濃度。微生物固定化技術與高效微生物的結合使用將使高效微生物的實用化更加完善,但目前高效微生物主要靠國外進口,國內尚無生產。

三、結論

1. 對化工廢水這種難生物降解的有機物處理的方法可以歸納為以下三種:(1)采用適當的預處理手段,使不利于生物降解的官能團、化學鍵發生變化。(2)投加和固定能分解難降解有機物的特性微生物。(3)發展生化處理與物理處理的協同作用,提高生化處理的適應性及處理能力。

2. 由于化工有機廢水的生物難降解性和成分的復雜性,單一的生化或物理化學處理技術常常難以達標排放,因此高效、經濟、運行穩定可靠、工藝簡單的組合水處理技術是化工廢水處理新技術研究的重要方向。

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