化學絮凝法處理制藥廢水應用研究進展

     

摘要: 采用化學絮凝法處理制藥廢水具有高效、 經濟和操作簡便等優點,與好氧 / 厭氧傳統生化法、 膜分離等方法聯合起來可有效克服制藥廢水對活性功能性微生物的抑制性和對分離膜的長效性污染; 同時大大提高廢水的可生化性、 改善廢水水質特性, 使處理后的出水水質接近或達到普通有機廢水水質, 從根本上解決了制藥廢水治理難的問題。 文中就絮凝法在制藥廢水處理中的應用研究現狀, 以及影響制藥廢水絮凝處理的主要因素進行了論述。

關鍵詞: 化學絮凝; 制藥廢水; 預處理; 后續處理; 影響因素

????制藥廢水污染物具有含量高、 懸浮物濃度大、毒性強、 難降解物質多、 水質變化快、 水量變幅大和處理復雜等特點, 一直以來都是工業廢水處理的重點和難點。 目前制藥廢水處理普遍采用厭氧生化處理和厭氧-好氧生化組合工藝, 但因廢水中殘留大量抗生素等特征污染物有抑制甚至殺死細菌等微生物的作用, 不但處理效果差, 而且容易造成制藥廢水中特征污染物在生態中的遷移與富集, 形成嚴重的二次污染。 同時存在投資大、 處理周期長、 受季節影響大和處理結果不穩定等諸多缺點[1]。 制藥廢水的復雜性與常規生化處理工藝的高耗、 低效性, 是導致當前大量制藥廢水難以處理和不易達標排放的最直接原因。

1 化學絮凝法處理制藥廢水應用研究

????化學絮凝是目前國內外普遍采用的、 提高廢水處理效率的一種既經濟又簡便的固液兩相體系分離的水處理方法, 作為預處理、 中間處理或深度處理的手段已成功應用于制藥廢水處理中。 一般認為,化學絮凝對制藥廢水的抑菌有明顯削減作用, 主要是因為復合絮凝劑中高價金屬離子如 Ca2+、 Al3+、Fe3+ 及其氫氧化物和有機聚合物等與殘留藥物分子的活性基團結合形成了難溶復合體, 并在無機膠體和有機聚合物之間進行架橋, 形成復合膠體網鏈并產生粘結、 吸附和卷掃等聚沉分離作用, 從而使藥物分子喪失其生物活性、 廢水藥物效能被去除,COD 得到同步去除。

1.1 預處理制藥廢水

????由于制藥廢水, 尤其抗生素廢水中殘留的有害藥物成分、 發酵中間產物和部分原料等對生化處理中的微生物可能產生強烈的抑制性, 而目前制藥廢水一般都采用二級生化處理, 為了達到理想的處理效果, 不得不將處理流程加長, 有效池容加大。 盡管如此, 處理效果依然很差, 且基建投資和運行成本也都較高。利用化學絮凝法在預處理階段將制藥廢水中的COD、 色度、 懸浮物和殘留藥物成分予以大幅度去除, 降低廢水的藥物效能, 使經過預處理的制藥廢水水質特性發生根本性改變, 接近或達到普通有機廢水的水質狀況, 為后續處理的順利進行奠定基礎。 目前國內外有關這方面的報道主要集中在如何高效利用“外投式”傳統化學絮凝[2-4] 和“內生式”電化學絮凝[5-8] 兩方面。 夏遠東等[2] 采用由微生物絮凝劑發酵液與改性硫酸鋁構成的新型絮凝劑處理COD 的質量濃度為 15 300 mg / L, pH 值為 6.8 的麻黃素和土霉素生產的混合廢水, 加入量為 500 mg /L, COD 的質量濃度可降為 4 545 mg / L, 去除率達到 60.3%, 廢水的顏色由棕黑色變為黃色; 曾常華等[6] 采用鐵屑內電解絮凝沉淀工藝處理生產黃體酮醋酸酯類醫藥中間體混合生產廢水, 廢水 COD 的質量濃度為 5 480 mg / L, 處理后 COD 下降 30% 左右, 同時廢水的可生化性顯著提高。

1.2 后處理制藥廢水

????將絮凝工藝作為制藥廢水的好氧 / 厭氧生物法或酸析法的后續處理工藝, 用來去除污染物在厭氧生物降解和酸析法中產生的粒徑較大、 絮凝性能好的懸浮態和膠體態雜質, 從而實現廢水處理目標,是化學絮凝在該領域應用的典型。 采用 UASB-生物接觸氧化-絮凝沉淀處理高濃度皂素生產廢水,絮凝反應池進水 COD 的質量濃度約 600 mg / L, 投加硫酸亞鐵絮凝劑為 30 mg / L, 絮凝沉淀 1.5 h 后,COD 去除率在 60% 以上[9]。 孫劍輝等[10] 將絮凝工藝作為厭氧生物處理的后續處理工藝進行了研究,試驗中, Zn5-ASA 制藥廢水砂濾后經 UBF 復合式厭氧反應器厭氧處理后出水的色度仍達到3000倍左右, 當在出水中加入聚合硅酸鋁鐵絮凝劑后快速生成沉降性能良好的黃綠色絮凝物, 出水清澈透明, COD 的質量濃度遠低于 1 000 mg / L, 色度小于 10 倍 , COD 和色度的去除率分別在 20% 和99.8%, 系統出水水質遠小于 GB 8978-1996 《污水綜合排放標準》三級排放標準; 青霉素和頭孢類抗生素在生產過程中產生大量含低級醇酯、 抗生素、發酵酸、 藥物殘渣等有害物的高濃度有機廢水, 曲宏偉等[11] 依據廢液在酸性條件下雜質的溶解度降低并析出沉淀的原理, 采用酸析-絮凝組合工藝對其進行處理, 原水 COD 的質量濃度約 960 g / L, 投加氯化鐵絮凝劑 500 mg / L, 反應 3 h, 處理后廢水水質澄清, COD 去除率達 89.3%, 再結 合 其 它 工藝適當處理即可做到達標排放, 取得明顯的經濟效益; 肖潔松[12] 采用相同的方法對抗生素釜底殘液進行處理同樣取得了良好的處理效果, 原水 COD的 質 量 濃 度 約 360 g / L, 投加氯化鐵絮凝劑 500mg / L, 反應 2 h, COD 去除率高達 91% 以上。將絮凝法作為制藥廢水的后續處理工藝是一種全新的水處理思路, 在條件適宜的情況下采用該工藝可以產生顯著效益。 但目前的重視程度和研究開發都遠遠不夠, 因而要引起足夠注意。

1.3 對制藥廢水中有效成分的提純和回收

????化學絮凝法在制藥廢水處理中的另一大應用就是對廢水中的有效成分進行提純和回收。 上世紀 50年代以來制藥廢水的提純主要集中在水提醇沉、 調等電點加熱兩種工藝上[13], 但傳統提純方法對有效成分的損失率很大, 并且醇沉時間長、 周期長, 乙醇回收困難等問題導致成本過高, 而調等電點加熱工藝同樣存在耗能高、 收效低等缺陷, 亟需改進。在二步發酵制備維生素 C 工藝中, 發酵液中含大量藥品培養基和菌體蛋白, 采用調等電點加熱除蛋白法不僅能耗大, 提取收率也低。 值得注意的是, 在對發酵液進行化學絮凝的同時應該與生物絮凝適當結合, 利用發酵液局部的高濃度形成酵母生物絮凝核心, 在提高絮凝效果的同時又可節約絮凝劑投加量。 有研究表明, 在相同條件下被分離的細胞壁的絮凝與完整細胞的絮凝沒有差別, 這說明酵母生物絮凝核心的形成與否取決于其細胞壁的性質, 是細胞之間的靜電斥力與作用于相鄰細胞間的特殊鍵合力相互競爭的結果, 同時與體系中二價離子種類和濃度密切相關[14-16]。甲殼素類澄清劑是近年來出現的新型絮凝劑,廣泛用于藥品制劑的除雜、 提純, 而殼聚糖作為使用最普遍的甲殼素類吸附澄清劑種類之一, 屬天然有機高分子弱陽離子型絮凝劑, 無毒無味, 相對分子質量較一般強陽離子型絮凝劑小, 但卻具有與其相當的絮凝效果, 除雜效果好, 沉降速度快, 對藥液有效成分損失率低。

????總的來說, 在對發酵液進行提純、 回收階段應用絮凝技術主要是利用菌體的自絮凝性能或通過誘導使菌體在一定條件下發生絮凝來提高目標產物的濃度。 而在后續處理階段主要是通過添加絮凝劑使顆粒細小的膠體、 菌體細胞、 細胞碎片、 殘留培養基等固形物結合成較大的顆粒, 使得發酵液的固液分離更容易實現, 進一步提高目標產物的濃度。 所以, 對制藥廢水經濟、 高效的提純處理應該是將生物絮凝和化學絮凝有機結合起來, 但以化學絮凝為主, 在不同絮凝階段形成不同類型的雜質絮凝核心以實現對有效藥物成分的提純、 回收。

2 影響制藥廢水絮凝效果的要素

????絮凝過程的主要作用是將水中呈分散狀態的微粒雜質聚集成較大的絮凝體, 從而通過沉淀、 過濾等過程從水中分離。 影響醫藥廢水絮凝效果的因素, 除水力條件外, 主要有以下幾個方面:

2.1 絮凝劑種類

????由于制藥廢水中 COD、 色度和 SS 的含量均較高, 且可生化性都較差, 所以一般宜選用高分子絮凝劑進行絮凝處理, 利用高分子絮凝劑在一定條件下通過自身的長鏈將廢水中的顆粒、 膠體物質以及可溶性大分子物質“橋聯”起來形成大的顆粒聚合體而去除。 當然, 決定絮凝劑種類的最終因素還是廢水的性質、 主要污染物種類, 不同污染物所適用的絮凝劑不同。 Muhammad H. 等[17] 采用化學絮凝沉淀工藝對高濃度有害廢水進行預處理的試驗研究,結果表明在含有 Fe2+、 Fe3+、 Al3+ 幾種絮凝劑中, 含有 Fe3+ 的 FeCl3 的絮凝效果最為理想。 這主要是由于廢水中存在大量的丙烯酸脂結構可以形成 Fe3+ 的配位基體和電子供體, 從而使得 Fe3+ 與丙烯酸脂結構的結合能力遠遠大于其余離子, 因而絮凝效果十分理想, 對原廢水濁度的去除達到 99% 以上。 有研究證實, 疏水性越強的陽離子絮凝劑對陰離子性質的有機污染物的絮凝效果越好[18]。有機和無機絮凝劑絮凝作用主要機理不同, 在實際處理過程中有意識地將兩者結合起來使用絮凝效果更佳。 但二者投加順序十分關鍵, 一般先投加無機絮凝劑再投加有機絮凝劑, 這主要是因為用絮凝法處理制藥廢水要首先考慮使水體中的膠體脫穩, 即首先考慮無機絮凝劑的吸附電中和作用,在膠體脫穩的基礎上再使有機絮凝劑的網捕和架橋功能發揮協同作用[19]。 向利福平廢水中依次投加聚合硫酸鐵(PFS)和陽離子聚丙烯酰胺(C-PAM 季銨型)絮凝劑并調節 pH 值到中性, 這樣充分發揮前者的吸附-電中和和壓縮雙電層絮凝作用以及后者的架橋吸附和網捕卷掃的絮凝作用, 所取得的處理效果遠比使用單一絮凝劑好, 且絮凝體大、 密集,沉降分層迅速[20]。 研究同樣證實, 將無機凝聚劑與高分子絮凝劑復合使用, 分離發酵液中的谷氨酸菌體是一種行之有效的做法[21]。

2.2 共存物質

????Wang 等[22] 的研究證實, 廢水體系中 SO42- 的存在會提高雜質顆粒之間碰撞的機會和效率, 同時大大增強絮凝劑的吸附電中和作用, 并有可能改變絮凝反應路徑, 從而有效提高絮凝的速度和效果。不同種類的陰離子由于其自身性質的不同對絮凝過程的影響也有差別, 有文獻指出,對某一具體絮凝過程而言, 常見陰離子的影響大小順序為: 磷酸根 > 硅酸根 > 硫酸根 > 氟離子 > 重碳酸根 > 硝酸根[23]。

????同樣有研究表明, 廢水中大分子的有機污染物的性質決定了一些三價離子在水溶液中發生絮凝的效果, 因為這些有機物分子可能與金屬離子發生締合作用, 影響廢水的絮凝沉淀效果。 Philip 等[24] 采用具有吸附性質的離子交換樹脂作為絮凝處理的預處理來處理制藥廢水, 結果表明, 隨著對絮凝過程具有阻礙作用的有害離子和有機污染物被絕大部分去除, 在保證出水水質達標的基礎上后續絮凝處理所需的絮凝劑的用量大大減少。

2.3 絮凝核心

????在廢水絮凝處理過程中, 為了加速沉淀過程、縮短生產周期和提高水處理效果, 絮凝核心的形成是控制絮凝反應的關鍵步驟。 絮凝核心的形成可由溶液中粒子自發形成(均相成核), 也可由外界投加微粒晶核形成(異相成核)。 目前, 助凝劑、 高濃度活性污泥、 過濾材料以及一些具有巨大比表面積的低毒超細微物質常被用作這種異相絮凝核心[25-26]。在利用絮凝法處理制藥廢水過程中, 應該為絮凝核心高效、 高產地形成創造積極條件, 首先考慮利用均相成核的情形, 在均相成核不能實現的情況下再考慮異相成核。

2.4 廢水 pH 值

????對既定絮凝劑, 目前研究普遍認為與投加量相比, 反應體系的 pH 值對絮凝效果的影響更大。 這主要是因為不同 pH 值下, 無機絮凝劑水解狀態和水解產物以及高分子絮凝劑在水中伸長程度不同,其絮凝效果完全不同。 在確定最佳 pH 值時必須兼顧到絮凝劑的投加量, 而且二者之間具有聯動效應。 Wen 等[27] 使用聚合硫酸鐵處理腐殖酸廢水的研究表明, 隨著絮凝劑投加量的增加, 絮凝工藝有效 pH 值范圍會擴大, 造成這一現象的主要原因被認為是在高 pH 值下污染物表面性質發生了變化和絮凝劑的水解程度加大。 絮凝劑種類、 廢水 pH 值和絮凝效果三者關系甚為復雜, 目前為止尚無有效的方法來協調解決。 但 Christian[28] 建議, 可以采用“TOC 最大去除率”作為確定最佳 pH 值的最終指標, 但 同 時 應 該 兼 顧 DOC 去 除 率、 UV 吸 光 度、濁度和懸浮物去除率等指標。 值得一提的是, 由于有機高分子絮凝劑的活性受溶液 pH 值的影響較無機絮凝劑小得多, 所以對于將有機高分子絮凝劑和無機絮凝劑聯合使用的絮凝工藝來說, 對溶液體系的控制應該以無機絮凝劑的最佳 pH 值為依照。

3 結語

????總之, 采用化學絮凝法可以實現對制藥廢水進行高效、 經濟的處理, 但在實際處理過程中, 下列問題值得尤為注意:

(1) 絮凝劑的優選、 絮凝反應條件的控制是制藥廢水化學絮凝工藝經濟、 高效運行的前提, 這一點對于多品種的制藥企業來說顯得更為重要;

(2) 在考察絮凝劑種類、 操作條件對絮凝效果影響的同時, 加強對絮凝動力學和絮凝模型的研究, 以便對絮凝過程更好地進行控制;

(3) 化學絮凝法預處理的制藥廢水水質特性發生了根本性改變, 為后續處理的順利進行奠定基礎, 但絮凝反應產生大量脫水性和可調理性均較差的絮凝污泥, 處理起來十分棘手, 所以在實際處理過程中要給予充分的重視。