博納資訊·焦點剖析——27種最熱門的脫硫脫硝工藝,你還有不知道的嗎?

               
7種最熱門的脫硫脫硝工藝,你還有不知道的嗎?

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?來源:冶金焦化999資訊

如果你問化工人,今年什么最熱?回答肯定是環保。最近,隨著中央環保部門進駐地方,很多化工廠,煤化廠都關門大吉了。有問題要解決,但是不能一刀切。

你對脫硫脫銷的技術了解多少呢?你知道現在有什么新的治理廢氣的技術嗎?

硫技術

目前煙氣脫硫技術種類達幾十種,按脫硫過程是否加水和脫硫產物的干濕形態,煙氣脫硫分為:濕法、半干法、干法三大類脫硫工藝。濕法脫硫技術較為成熟,效率高,操作簡單,目前在工業中應用較多。?

濕法脫硫技術?

濕法脫硫技術比較成熟,生產運行安全可靠,在眾多的脫硫技術中,始終占據主導地位。

濕法煙氣脫硫技術為氣液反應,反應速度快,脫硫效率高,一般均高于90%,技術成熟,適用面廣。?但是,生成物是液體或淤渣,較難處理,設備腐蝕性嚴重,洗滌后煙氣需再熱,能耗高,占地面積大,投資和運行費用高。系統復雜、設備龐大、耗水量大、一次性投資高,一般適用于大型電廠。

常用的濕法煙氣脫硫技術有石灰石-石膏法、間接的石灰石-石膏法、檸檬吸收法等。

石灰石/石灰-石膏法

是利用石灰石或石灰漿液吸收煙氣中的SO2,生成亞硫酸鈣,經分離的亞硫酸鈣(CaSO3)可以拋棄,也可以氧化為硫酸鈣(CaSO4),以石膏形式回收。是目前世界上技術最成熟、運行狀況最穩定的脫硫工藝,脫硫效率達到90%以上。

目前傳統的石灰石/石灰—石膏法煙氣脫硫工藝在現在的中國市場應用是比較廣泛的,其采用鈣基脫硫劑吸收二氧化硫后生成的亞硫酸鈣、硫酸鈣,由于其溶解度較小,極易在脫硫塔內及管道內形成結垢、堵塞現象。對比石灰石法脫硫技術,雙堿法煙氣脫硫技術則克服了石灰石—石灰法容易結垢的缺點。

間接石灰石-石膏法

利用鈉堿、堿性氧化鋁(Al2O3·nH2O)或稀硫酸(H2SO4)吸收SO2,生成的吸收液與石灰石反應而得以再生,并生成石膏。

該法操作簡單,二次污染少,無結垢和堵塞問題,脫硫效率高,但是生成的石膏產品質量較差。

檸檬吸收法

檸檬酸(H3C6H5O7·H2O)溶液具有較好的緩沖性能,當SO2氣體通過檸檬酸鹽液體時,煙氣中的SO2與水中H發生反應生成H2SO3絡合物,SO2吸收率在99%以上。

這種方法僅適于低濃度SO2煙氣,而不適于高濃度SO2氣體吸收,應用范圍比較窄。

海水脫硫法

海水呈堿性,堿度1.2~2.5mmol/l,因而可用來吸收SO2達到脫硫的目的。

海水洗滌SO2?產生的CO2也應驅趕盡,因此必須設曝氣池,在SO2-3氧化和驅盡CO2并調整海水pH值達標后才能排入大海。凈化后的煙氣再經氣-氣加熱器加溫后,由煙囪排出。

海水脫硫的優點頗多,吸收劑使用海水,因此沒有吸收劑制備系統,吸收系統不結垢不堵塞,吸收后沒有脫硫渣生成,這就不需要脫硫灰渣處理設施。脫硫率可高達90%投資運行費用均較低。因此,世界上一些沿海國家均用此法脫硫,其中以挪威和美國用得最多,我國深圳西部電廠應用此法脫硫,效果良好。

雙堿法

雙堿法是由美國通用汽車公司開發的一種方法,在美國它也是一種主要的煙氣脫硫技術。它是利用鈉堿吸收SO2、石灰處理和再生洗液,取堿法和石灰法二者的優點而避其不足,是在這兩種脫硫技術改進的基礎上發展起來的。雙堿法的操作過程分三段:吸收、再生和固體分離。

雙堿法的優點在于生成固體的反應不在吸收塔中進行,這樣避免了塔的堵塞和磨損,提高了運行的可靠性,降低了操作費用,同時提高了脫硫效率。它的缺點是多了一道工序,增加了投資。

磷銨復合肥法

這種脫硫方法是我國獨創的,它是活性炭法的延伸。活性炭一級脫硫之后,磷灰石經酸處理獲得10%濃度的H2PO4,加NH3得(NH4)2HPO4,再用用(NH4)2HPO4溶液進行第二級脫硫,通空氣氧化并加NH3中和生成復合肥料磷酸氫二銨和硫銨,經干燥成粒,就成為含N+P2O5在35%以上的磷銨復合肥料。總脫硫率可達95%。

此項脫硫技術,在我國豆壩電廠中試處理5000m/h煙氣,運行可靠,效果良好。此法回路中無堵塞現象,副產品復合肥料也有較好的銷售市場但系統仍復雜,投資也比濕式石灰石膏法大。

氧化鎂脫硫法

用氧化鎂漿液洗滌SO2煙氣時,可生成含結晶水的亞硫酸鎂和硫酸鎂(由氧化副反應生成)。將生成物從吸收液中分離出來,進行干燥,除去結晶水,然后將氧化鎂得以再生并制成漿液循環使用,釋放出的濃縮的SO2高濃氣體進一步回收。

整個脫硫過程不產生大量脫硫廢渣,產物可得到有效回收,是一種清潔少廢的閉環工藝。?由于氧化鎂的水解產物溶解度和反應活性都要優于氧化鈣,因此在達到相同脫硫率的條件下,其脫硫劑與硫的摩爾比要低于石灰石或石灰。同時,由于氧化鎂的分子量低于石灰石或氧化鈣,即使在相同的脫硫效率下,其脫硫劑用量也要少于鈣脫硫劑,因此其運行費用較低。

氧化鎂脫硫技術是一種成熟度僅次于鈣法的脫硫工藝,氧化鎂脫硫工藝在世界各地都有非常多的應用業績,其中在日本已經應用了100多個項目,臺灣的電站95%是用氧化鎂法,另外在美國、德國等地都已經應用,并且目前在我國部分地區已經有了應用的業績。

法煙氣脫硫法

典型的干法脫硫系統是將脫硫劑(如石灰石、白云石或消石灰)直接噴入爐內。在高溫下煅燒時,脫硫劑形成多孔的氧化鈣顆粒,它和煙氣中的SO2反應生成硫酸鈣,達到脫硫的目的。

干法脫硫技術的工藝過程簡單,無污水、污酸處理問題,能耗低,特別是凈化后煙氣溫度較高,有利于煙囪排氣擴散,不會產生“白煙”現象,凈化后的煙氣不需要二次加熱,腐蝕性小。但是,脫硫效率較低,設備龐大、投資大、占地面積大,操作技術要求高。

干法煙氣脫硫技術在鋼鐵行業中已經應用于大型轉爐和高爐,對于中小型高爐該方法則不太適用。

常用的干法煙氣脫硫技術有活性碳吸附法、電子束輻射法、荷電干式吸收劑噴射法、金屬氧化物脫硫法等。

活性炭吸附法

SO2被活性碳吸附并被催化氧化為三氧化硫(SO3),再與水反應生成H2SO4,飽和后的活性碳可通過水洗或加熱再生,同時生成稀H2SO4或高濃度SO2。可獲得副產品H2SO4,液態SO2和單質硫,即可以有效地控制SO2的排放,又可以回收硫資源。

技術經西安交通大學對活性炭進行了改進,開發出成本低、選擇吸附性能強的ZL30,ZIA0,進一步完善了活性炭的工藝,使煙氣中SO2吸附率達到95.8%,達到國家排放標準。

電子束輻射法

用高能電子束照射煙氣,生成大量的活性物質,將煙氣中的SO2和氮氧化物氧化為SO3和二氧化氮(NO2),進一步生成H2SO4和硝酸(NaNO3),并被氨(NH3)或石灰石(CaCO3)吸收劑吸收?。

電子束法脫硫技術用于火電廠不僅投資和運行費用低,可實現硫、氮的資源化利用,無廢棄物排放,而且工藝流程短,占地面積小,對新老電廠都適用。同時,在用于城市垃圾焚燒煙氣處理方面,它還有處理汞和二口惡英的獨特功效。電子束脫硫技術已經在我國展現出良好的應用前景。

荷電干式吸收劑噴射脫硫法(CDSI)

吸收劑以高速流過噴射單元產生的高壓靜電電暈充電區,使吸收劑帶有靜電荷,當吸收劑被噴射到煙氣流中,吸收劑因帶同種電荷而互相排斥,表面充分暴露,使脫硫效率大幅度提高。

此方法無設備污染及結垢現象,不產生廢水廢渣,副產品還可以作為肥料使用,無二次污染物產生,脫硫率大于90%,而且設備簡單,適應性比較廣泛。

但是此方法脫硫靠電子束加速器產生高能電子;對于一般的大型企業來說,需大功率的電子槍,對人體有害,故還需要防輻射屏蔽,所以運行和維護要求高。

目前,四川成都熱電廠建成一套電子脫硫裝置,煙氣中SO2的脫硫達到國家排放標準。

金屬氧化物脫硫法

因為SO2比較活潑,氧化錳(MnO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(Fe3O4)、氧化銅(CuO)等氧化物對SO2具有較強的吸附性,在常溫或低溫下,金屬氧化物對SO2起吸附作用,高溫情況下,金屬氧化物與SO2發生化學反應,生成金屬鹽。然后對吸附物和金屬鹽通過熱分解法、洗滌法等使氧化物再生。

這種干法脫硫,雖然沒有污水、廢酸,不造成污染,但是此方法也沒有得到推廣,主要是因為脫硫效率比較低,設備龐大,投資比較大,操作要求較高,成本高。該技術的關鍵是開發新的吸附劑。

脈沖電暈等離子體脫硫

脈沖電暈等離子法煙氣脫硫脫硝技術(簡稱PPCP技術),是利用煙氣中高壓脈沖電暈放電產生的高能活性粒子,將煙氣中的SO2和NO3氧化為高價態的硫氧化物和氮氧化物,與水蒸氣和注入反應器的氨反應生成硫銨和硝銨,屬干法脫硫技術。

脈沖電暈等離子脫硫技術工程投資及運行費用相對經濟;能同時去除90%的二氧化硫和70%的氮氧化物,避免將來建設脫除氮氧化物裝置的重復投資;不產生廢水、廢渣等二次污染物; 副產物是硫酸銨硝酸銨,可用作優質農肥;實現了氮硫資源的綜合利用和自然生態循環。

煙氣循環流化床法

德國魯奇公司在70年代開發了循環流化床脫硫技術,在循環流化床中加入脫硫劑-石灰石已達到脫硫的目的。

由于流化床具有傳質和傳熱的特性,所以在有效的吸收SOx的同時還能除掉HCl和HF等有害氣。

可通過噴水將床穩控制在最佳反應溫度下,通過物料的循環使脫硫劑的停留時間增長,大大提高鈣利用率和反應器的脫硫效率。用此法可處理高硫煤,在Ca/S為1-1.5時,能達到90-97%的脫硫效率。

與濕法相比,結構簡單,造價低,約為濕法投資的50%。

由于采用干式運行,運行可靠,產生的最終固態產物易于處理。

硫化床技術的應用,增加了脫硫劑和煙氣的接觸時間,提高脫硫率,降低Ca/S比,減少脫硫劑損耗。

回流式循環流化床

與Lurgi公司的工藝相比,RCFB工藝主要在吸收塔的流場設計和塔頂結構上做了較大改進,在吸收塔上部出口區域布置了獨創的回流板。

RCFB吸收塔中一部分煙氣產生回流,提高了吸收劑的利用率和脫硫效率。另外,吸收塔內產生回流使得塔出口的含塵濃度大大降低。一般說來,塔內部回流的固體物量為外部再循環量的30%~50%。這樣便大大減輕了除塵器的負荷。

與常規的循環流化床及噴霧吸收塔脫硫技術相比,石灰耗量(費用)有極大降低;維修工作量少,設備可用率很高;運行靈活性很高,可適用于不同的SO2含量(煙氣)及負荷變化要求;不需增加鍋爐運行人員;由于設計簡單,石灰耗量少,維修工作量小,投資與運行費用較低,約為石灰-石膏工藝技術的60%;占地面積小,適合新老機組,特別是中、小機組煙氣脫硫地改造。

氣體懸浮吸收煙氣脫硫工藝

GSA工藝與其他煙氣循環流化床工藝相似,只是所用的脫硫劑不是干消化石灰,而是石灰漿。

床料高倍率循環(約100倍),因此保證吸收劑與煙氣充分接觸,提高吸收劑的利用率;流化床床料濃度高達500~2000g/m3,約為普通流化床床料濃度的50~100倍;煙氣在反應器及旋風分離器中停留時間短(3~5s);脫硫率高達90%以上;吸收劑利用率高,消耗量少,Ca/S=1.2;運行可靠,操作簡便,維護工作量少,基建投資相對較低。

以上幾種SO

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煙氣治理技術目前應用比較廣泛的,雖然脫硫率比較高,但是工藝復雜,運行費用高,防污不徹底,造成二次污染等不足,與我國實現經濟和環境和諧發展的大方針不相適應,故有必要對新的脫硫技術進行探索和研究。

干法脫硫技術

半干法脫硫技術是把石灰漿液直接噴入煙氣,或把石灰粉和煙塵增濕混合后噴入煙道,生成亞硫酸鈣、硫酸鈣干粉和煙塵的混合物。

半干法脫硫技術是介于濕法和干法之間的一種脫硫方法,其脫硫效率和脫硫劑利用率等參數也介于兩者之間,該方法主要適用于中小鍋爐的煙氣治理。

這種技術投資少、運行費用低,脫硫率雖低于濕法脫硫技術,但仍可達到70%,并且腐蝕性小、占地面積少,工藝可靠,具有很好的發展前景。

半干法脫硫包括噴霧干燥法脫硫、半干半濕法脫硫、粉末一顆粒噴動床脫硫等。

噴霧干燥法

噴霧干燥脫硫方法是利用機械或氣流的力量將吸收劑分散成極細小的霧狀液滴,霧狀液滴與煙氣形成比較大的接觸表面積,在氣液兩相之間發生的一種熱量交換、質量傳遞和化學反應的脫硫方法。

一般用的吸收劑是堿液、石灰乳、石灰石漿液等,目前絕大多數裝置都使用石灰乳作為吸收劑。一般情況下,此種方法的脫硫率65%~85%。

此法脫硫是在氣、液、固三相狀態下進行,工藝設備簡單,生成物為干態的CaSO?、CaSO?,易處理,沒有嚴重的設備腐蝕和堵塞情況,耗水也比較少。但是,自動化要求比較高,吸收劑的用量難以控制,吸收效率不是很高。所以,選擇開發合理的吸收劑是解決此方法面臨的新難題。

半干半濕法

半干半濕法是介于濕法和干法之間的一種脫硫方法,其脫硫效率和脫硫劑利用率等參數也介于兩者之間,該方法主要適用于中小鍋爐的煙氣治理。

這種技術投資少、運行費用低,脫硫率雖低于濕法脫硫技術,但仍可達到70%tn,并且腐蝕性小、占地面積少,工藝可靠。工業中常用的半干半濕法脫硫系統與濕法脫硫系統相比,省去了制漿系統,將濕法脫硫系統中的噴入Ca(OH):水溶液改為噴入CaO或Ca(OH):粉末和水霧。

與干法脫硫系統相比,克服了爐內噴鈣法SO2和CaO反應效率低、反應時間長的缺點,提高了脫硫劑的利用率,且工藝簡單,有很好的發展前景。

粉末-顆粒噴動床半干法

含SO2的煙氣經過預熱器進入粉粒噴動床,脫硫劑制成粉末狀預先與水混合,以漿料形式從噴動床的頂部連續噴人床內,與噴動粒子充分混合,借助于和熱煙氣的接觸,脫硫與干燥同時進行。

脫硫反應后的產物以干態粉末形式從分離器中吹出。這種脫硫技術應用石灰石或消石灰做脫硫劑。具有很高的脫硫率及脫硫劑利用率,而且對環境的影響很小。

但進氣溫度、床內相對濕度、反應溫度之間有嚴格的要求,在漿料的含濕量和反應溫度控制不當時,會有脫硫劑粘壁現象發生。

旋轉噴霧工藝

漿液經高速旋轉被霧化成極微小的液滴(30-80微米),均勻地被噴入塔內反應區。原煙氣經過煙氣分配器進入塔內吸收區,與霧化的石灰漿液液滴充分接觸,煙氣中的酸性物質很快被吸收中和,與此同時水分蒸發,極短時間內完成霧化、吸收和干燥。???

干燥的含粉塵氣體進入袋式除塵器進一步脫硫除塵后經煙囪排放。

旋轉噴霧脫硫,SO2脫除率高,SO3、HCL、HF和PM2.5排放的整體減少,投資本錢低,輔助能耗低,系統可用性高,運行及維護本錢低,耗水量低,固有的氧化汞排放較低,無廢水排放。

興煙氣脫硫技術

最近幾年,科技突飛猛進,環境問題已提升到法律高度。我國的科技工作者研制出了一些新的脫硫技術,但大多還處于試驗階段,有待于進一步的工業應用驗證。

硫化堿脫硫法

由Outokumpu公司開發研制的硫化堿脫硫法主要利用工業級硫化納作為原料來吸收SO2工業煙氣,產品以生成硫磺為目的。反應過程相當復雜,有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等物質生成,由生成物可以看出過程耗能較高,而且副產品價值低。

華南理工大學的石林經過研究表明過程中的各種硫的化合物含量隨反應條件的改變而改變,將溶液pH值控制在5.5—6.5之間,加入少量起氧化作用的添加劑TFS,則產品主要生成Na2S203,過濾、蒸發可得到附加值高的5H 0·Na2S203,,而且脫硫率高達97%,反應過程為:SO2+Na2S=Na2S203+S。此種脫硫新技術已通過中試,正在推廣應用。

膜吸收法

以有機高分子膜為代表的膜分離技術是近幾年研究出的一種氣體分離新技術,已得到廣泛的應用,尤其在水的凈化和處理方面。中科院大連物化所的金美等研究員創造性地利用膜來吸收脫出SO2氣體,效果比較顯著,脫硫率達90%。

過程是:他們利用聚丙烯中空纖維膜吸收器,以NaOH溶液為吸收液,脫除SO2氣體,其特點是利用多孔膜將氣體SO2氣體和NaOH吸收液分開,SO2氣體通過多孔膜中的孔道到達氣液相界面處,SO2與NaOH迅速反應,達到脫硫的目的。此法是膜分離技術與吸收技術相結合的一種新技術,能耗低,操作簡單,投資少。

微生物脫硫法

根據微生物參與硫循環的各個過程,并獲得能量這一特點,利用微生物進行煙氣脫硫,其機理為:在有氧條件下,通過脫硫細菌的間接氧化作用,將煙氣中的SO2氧化成硫酸,細菌從中獲取能量。生物法脫硫與傳統的化學和物理脫硫相比,基本沒有高溫、高壓、催化劑等外在條件,均為常溫常壓下操作,而且工藝流程簡單,無二次污染。

國外曾以地熱發電站每天脫除5t量的H:S為基礎;計算微生物脫硫的總費用是常規濕法50%。無論對于有機硫還是無機硫,一經燃燒均可生成被微生物間接利用的無機硫SO2,因此,發展微生物煙氣脫硫技術,很具有潛力。四川大學的王安等人在實驗室條件下,選用氧化亞鐵桿菌進行脫硫研究,在較低的液氣比下,脫硫率達98%。?

各種各樣的煙氣脫硫技術在脫除SO2的過程中取得了一定的經濟、社會和環保效益,但是還存在一些不足,隨著生物技術及高新技術的不斷發展,電子束脫硫技術和生物脫硫等一系列高新、適用性強的脫硫技術將會代替傳統的脫硫方法。

硝技術

常見的脫硝技術中,根據氮氧化物的形成機理,降氮減排的技術措施可以分為兩大類:

一類是從源頭上治理。控制煅燒中生成NOx。

其技術措施:

①采用低氮燃燒器;

②分解爐和管道內的分段燃燒,控制燃燒溫度;

③改變配料方案,采用礦化劑,降低熟料燒成溫度。

另一類是從末端治理。控制煙氣中排放的NOx?。

其技術措施:

①“分級燃燒+SNCR”,國內已有試點;

②選擇性非催化還原法(SNCR),國內已有試點;

③選擇性催化還原法(SCR),目前歐洲只有三條線實驗;

④SNCR/SCR聯合脫硝技術,國內水泥脫硝還沒有成功經驗;

⑤生物脫硝技術(正處于研發階段)。

國內的脫硝技術,尚屬探索示范階段,還未進行科學總結。各種設計工藝技術路線和裝備設施是否科學合理、運行是否可靠?脫硝效率、運行成本、能耗、二次污染物排放有多少等都將經受實踐的檢驗。

擇性催化還原(SCR)脫硝技術

SCR脫硝工藝是利用催化劑,在一定溫度下(270~400℃),使煙氣中的NOx與來自還原劑供應系統的氨氣混合后發生選擇性催化還原反應,生成氮氣和水,從而減少NOx的排放量,減輕煙氣對環境的污染。?

選擇性催化還原技術(SCR)?是目前最成熟的煙氣脫硝技術。目前世界上流行的?SCR工藝主要分為氨法SCR和尿素法SCR?2種。此2種方法都是利用氨對NOx的還原功能?,在催化劑的作用下將?NOx?(主要是NO)還原為對大氣沒有多少影響的?N2和水?,還原劑為?NH3。

選擇性催化還原(SCR)脫硝技術

SNCR?方法主要是將含氮的還原劑(尿素、氨水或液氨)噴入到溫度為850~1100℃?的煙氣中,使其發生還原反應,脫除NOx,生成氮氣和水。由于在一定溫度范圍及有氧氣的情況下,含氮還原劑對NOx的還原具有選擇性,同時在反應中不需要催化劑,因此稱之為選擇性非催化還原。SNCR系統的主要設備均采用模塊化設計,主要有還原劑儲存與輸送模塊、稀釋水模塊、混合計量模塊、噴射模塊組成。

SNCR-SCR聯合工藝脫硝技術

SNCR/SCR聯合工藝是將SNCR技術與SCR技術聯合應用,即在爐膛上部850~1100℃的高溫區內,以尿素等作為還原劑,還原劑通過計量分配和輸送裝置精確分配到每個噴槍,然后經過噴槍噴入爐膛,實現NOx的脫除,過量逃逸的氨隨煙氣進入爐后裝有少量催化劑的SCR脫硝反應器,實現二次脫硝。

SNCR/SCR混合法脫硝系統主要由還原劑存儲與制備、輸送、計量分配、噴射系統、煙氣系統、SCR脫硝催化劑及反應器、電氣控制系統等幾部分組成。

子束聯合脫硫脫硝技術

利用陰極發射并經電場加速形成高能電子束,這些電子束輻照煙氣時產生自由基,再和SOx和NOx反應生成硫酸和硝酸,在通入氨氣(NH3)的情況下,產生(NH4)2SO4和NH4NO3氨鹽等副產品。脫硫率90%以上,脫硝率80%以上。

這種技術可以同時脫除煙氣中的SOx和NOx,對煙氣的條件有較好的適應性和負荷跟蹤,副產品為硫酸銨和硝酸銨的混合物,可以做肥料。但耗電量大(約占廠用電的2%),運行費用高。

目前國內多為單獨脫硫脫硝技術,這種方式造成設備重復建設,能耗大,人員成本、運行成本高,而同時脫硫脫硝技術則可以在一定程度上避免此類問題的發生。